ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Основные понятия органической химии

Органическая химия – это область химии, изучающая соединения углерода . Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучением которых занимается органическая химия.

Теория химического строения А. М. Бутлерова.

Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым.

Основные положения этой теории (иногда ее называют структурной):

1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;

2) свойства вещества определяются не только качественным составом, но и строением, и взаимным влиянием атомов.

3) по свойствам вещества можно определить его строение, а по строению – свойства.

Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии ,- существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами.

Изомеры – вещества, одинаковые по составу, но разные по строению

Структурные формулы . Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих порядок связи атомов в молекуле каждого изомера. В структурных формулах ковалентная связь обозначается черточкой. Каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле.

Структурная формула - условное изображение строения вещества с учетом химических связей .

Классификация органических соединений .

Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.

Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода.

Типы углеродных скелетов . Углеродные скелеты разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические.

В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается одни или несколько атомов, отличных от углерода. В самих углеродных скелетах нужно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя - вторичным, тремя - третичным и четырьмя - четвертичным.

Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения, содержащие только одинарные связи С––С, называют насыщенными , соединения с кратными связями называют ненасыщенными .

Углеводороды – соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода .

Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.

Функциональные группы . В большинстве органических соединений, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами.

Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по которому соединения относятся к тому или иному классу.

Важнейшие функциональные группы

Функциональные группы		Класс соединения
обозначение	название
F, -Cl, - Br, - I		галогенопроизводные углеводородов
	гидроксил	спирты, фенолы
	карбонил	альдегиды, кетоны
	карбоксил	карбоновые кислоты
	аминогруппа
	нитрогруппа	нитросоединения

Гомологический ряд . Для описания органических соединений полезным является понятие гомологического ряда. Гомологический ряд образуют соединения, отличающиеся друг от друга на группу -СН 2 - и обладающие сходными химическими свойствами. Группы СН 2 называются гомологической разностью .

Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН 4 . Гомологами метана являются: этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 , пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.

Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода.

Номенклатура органических соединений . В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUРАС - Международный союз теоретической и прикладной химии).

По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в качестве приставок или суффиксов.

Для правильного построения названия необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.

Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.

В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.

В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота.

Радикал С 6 Н 5 -, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал С 6 Н 5 СН 2 -, образованный из толуола.

Составление названия органического соединения . Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (мет-, эт-, проп-, бут-, пент: гекс- и т. д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, -ан , если в молекуле нет кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, (например пентан, пентен, пентин). Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывается число таких связей: -ди ен, -три ен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):

Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристической группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие заместители обозначаются с помощью приставок. При этом они перечисляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя указывается цифрой перед приставкой, например: 3 -метил; 2 -хлор и т. п. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывается их количество (например, ди метил-, трихлор- и т. д.). Все цифры в названиях молекул отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные радикалы имеют свои названия.

Предельные углеводородные радикалы:

Непредельные углеводородные радикалы:

Ароматические углеводородные радикалы:

В качестве примера назовем следующее соединение:

1) Выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова - пент; далее следует суффикс−ен , указывающий на наличие кратной связи;

2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (-ОН) наименьший номер;

3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами.

Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2.

Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (пример: ацетон, уксусная кислота, формальдегид ит.д.).

Изомерия.

Выше было показано, что способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава - изомеров. Все изомеры делят на два больших класса - структурные изомеры и пространственные изомеры.

Структурными называют изомеры с разным порядком соединения атомов.

Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве .

Структурные изомеры . В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:

1 ) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:

2) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:

3) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений:

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.

Взаимное влияние атомов в молекуле .

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой “дельта” (δ). Атом, “оттягивающий” электронную плотность δ -связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд δ − . При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по δ -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд δ +, и будет называтьсяэлектронодонором.

Смещение электронной плотности по цепи σ -связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ -связей обозначается прямыми стрелками.

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (-I) илиположительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ -связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I-эффект).

Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект(+I-эффект).

I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).

Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Так, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная π -связь.

Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по π -связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.

Классификация органических реакций

− Классификация по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций - радикальные и ионные.

Радикальные реакции - это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Ионные реакции - это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц :

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.

Нуклеофильная частица (нуклеофил) - это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

Электрофильная частица (электрофил) - это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует .

−Классификация по составу и строению исходных веществ и продуктов реакции. В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:

присоединение

замещение

отщепление (элиминирование)

полимеризация

В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам - как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов - как нуклеофильное замещение.

Органическая химия - наука, изучающая соединения углерода с другими элементами, называемые органическими соединениями, а также законы их превращений. Название "органическая химия" возникло на ранней стадии развития науки, когда предмет изучения ограничивался соединениями углерода растительного и животного происхождения. Не все соединения углерода можно назвать органическими. Например, СО 2 , HCN, CS 2 традиционно относят к неорганическим. Условно можно считать, что прототипом органических соединений является метан СН 4 .

К настоящему времени число известных органических веществ превышает 10 млн. и увеличивается каждый год на 200-300 тыс. Многообразие этих соединений определяется уникальной способностью атомов углерода соединяться друг с другом простыми и кратными связями, образовывать соединения с практически неограниченным числом атомов, связанных в цепи, циклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодичной системы, а также явлением изомерии – существованием одинаковых по составу, но разных по строению и свойствам веществ.

Огромное число органических соединений определяет значение орг. химии как крупнейшего раздела современной химии. Окружающий нас мир построен главным образом из орг. соединений; пища, топливо, одежда, лекарства, краски, моющие средства, материалы, без которых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и прочее. Важнейшую роль орг. соединения играют в процессах жизнедеятельности. По величине молекул орг. вещества делятся на низкомолекулярные (с молярной массой от нескольких десятков до нескольких сотен, редко до тысячи) и высокомолекулярные (макромолекулярные; с молярной массой порядка 10 4 -10 6 и более).

Органическая химия изучает не только соединения, получаемые из растительных и животных организмов, но в основном соединения, созданные искусственно с помощью лаборатории или промышленного органического синтеза. Более того, объектами изучения компьютерной орг. химии являются соединения, не только не существующие в живых организмах, но которые, по-видимому, нельзя получить искусственно (напр., гипотетический аналог метана, имеющий не природное тетраэдрическое строение, а форму плоского квадрата).

Историческая справка

Истоки органической химии восходят к глубокой древности (уже тогда знали о спиртовом и уксуснокислом брожении, крашении индиго и ализарином). Однако в средние века (период алхимии) были известны лишь немногие индивидуальные орг. вещества. Все исследования этого периода сводились главным образом к операциям, при помощи которых, как тогда думали, одни простые вещества можно превратить в другие. Начиная с ХVI в. (период ятрохимии) исследования были направлены в основном на выделение и использование различных лекарственных веществ: был выделен из растений ряд эфирных масел, приготовлен диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная кислота, из винного камня – винная кислота, перегонкой свинцового сахара – уксусная кислота, перегонкой янтаря – янтарная.

Слияние химических соединений растительного и животного происхождения в единую хим. науку орг. химии осуществил Й. Берцелиус, который ввел сам термин и понятие органического вещества, образование последнего, по Берцелиусу, возможно только в живом организме при наличии "жизненной силы".

Это заблуждение опровергли Ф. Вёлер (1828), который получил мочевину (орг. вещество) из цианата аммония (неорганическое вещество), А. Кольбе, синтезировавший уксусную кислоту, М. Бертло, получивший метан из H 2 S и CS 2 , A. M. Бутлеров, синтезировавший сахаристые вещества из формалина. В первой пол. XIX в. был накоплен обширный опытный материал и сделаны первые обобщения, определившие бурное развитие орг. химии: развиты методы анализа орг. соединения (Берцелиус, Ю. Либих, Ж. Дюма, М. Шеврёль), создана теория радикалов (Вёлер, Ж. Гей-Люссак, Либих, Дюма) как групп атомов, переходящих неизменными из исходной молекулы в конечную в процессе реакции; теория типов (Ш. Жерар, 1853), в которой орг. соединения конструировались из неорганических веществ – «типов» замещением в них атомов на орг. фрагменты; введено понятие изомерии (Берцелиус).

Одновременно продолжается интенсивное развитие синтеза. Создаются первые промышленные производства органические соединения (А. Гофман, У. Перкин-старший – синтетические красители: мовеин, фуксин, цианиновые и азокрасители). Усовершенствование открытого Н. Н. Зининым (1842) способа синтеза анилина послужило основой создания анилинокрасочной промышленности.

Идея неразрывной связи хим. и физ. свойств молекулы с ее строением, идея единственности этого строения впервые была высказана Бутлеровым (1861), который создал классическую теорию хим. строения (атомы в молекулах соединяются согласно их валентностям, хим. и физ. свойства соединения определяются природой и числом входящих в их состав атомов, а также типом связей и взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов). Теория хим. строения определила дальнейшее бурное развитие органической химии: в 1865 Кекуле предложил формулу бензола, позднее высказал идею об осцилляции связей; В.В. Марковников и А.М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. реакции с хим. строением вступающего в реакцию вещества.

Работами Байера, К. Лаара, Л. Клайзена, Л. Кнорра развиты представления о таутомерии – подвижной изомерии. Все эти теоретические представления способствовали мощному развитию синтетической химии. К кон. XIX в. были получены все важнейшие представители углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, галогено- и нитропроизводных, азот- и серосодержащих структур, гетероциклов ароматической природы. Разработаны методы получения диенов, ацетиленов и алленов (А.Е. Фаворский). Открыты многочисленные реакции конденсации (Ш. Вюрц, А. П. Бородин, У. Перкин, Клайзен, А. Михаэль, Ш. Фридель, Дж. Крафтс, Э. Кнёвенагель и др.). Исключительные успехи были достигнуты Э. Г. Фишером в изучении углеводов, белков и пуринов, в использовании ферментов в орг. синтезе (1894), им же был осуществлен синтез полипептидов. Основой промышленности душистых веществ становятся работы О. Валлаха по химии терпенов. Выдающимися даже для нашего времени являются пионерские работы Р. Вильштеттера. Фундаментальный вклад в развитие орг. синтеза был внесен В. Гриньяром (1900-20) и Н.Д. Зелинским (1910) – создание исключительно плодотворного метода синтеза магнийорганических соединений и открытие каталитических превращений углеводородов; последнее сыграло выдающуюся роль в развитии химии нефти. Химия свободных радикалов началась с работ М. Гомберга (1900), открывшим трифенилметильный радикал, и была продолжена работами А. Е. Чичибабина, Г. Виланда и Ш. Гольдшмидта.

Строение органических соединений

Для органических соединений характерны неполярные ковалентные связи С-С и полярные ковалентные связи С-О, С-N, С-Hal, С-металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюисом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований – октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода – 2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов различных атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соответствующими двумя и тремя такими парами. Электроотрицательные атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны; "неиспользованные" электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соединениях в электронной теории Льюиса – Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомерном эффекте.

Классическая теория хим. строения и первоначально электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных формул строение многих соединений, например, ароматических. Современная теория связи в орг. соединениях основана главным образом на понятии орбиталей и использует методы молекулярных орбиталей. Интенсивно развиваются квантовохимические методы, объективность которых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира.

Возникновение органических соединений

Большинство органических соединений в природе образуется в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды под действием солнечного излучения, поглощаемого хлорофиллом в зеленых растениях. Однако орг. соединений должны были существовать на земле и до возникновения жизни, которая не могла появиться без них. Первичная земная атмосфера около 2 млрд. лет назад имела восстановительные свойства, т. к. в ней не было кислорода, а содержались прежде всего водород и вода, а также СО, азот, аммиак и метан.

В условиях сильного радиоактивного излучения земных минералов и интенсивных атмосферных разрядов в атмосфере протекал абиотический синтез аминокислот по схеме:

CH 4 + H 2 O + NH 3 →Аминокислоты

Возможность такой реакции в настоящее время доказана лабораторными опытами.

Органическая химия – наука, изучающая соединения углерода, назы­ваемые органическими веществами. В связи с этим органиче­скую химию называют также химией соединений углерода.

Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в следующем.

1.Многочисленность органических соединений по сравнению с неорганическими.

Число известных органических соединений (около 6 млн.) значительно превышает число соединений всех остальных эле­ментов периодической системы Менделеева. В настоящее время известно около 700 тыс. неорганических соединений, пример­но 150 тыс. новых органических соединений получают сейчас в один год. Это объясняется не только тем, что химики особен­но интенсивно занимаются синтезом и исследованием органи­ческих соединений, но и особой способностью элемента углеро­да давать соединения, содержащие практически неограничен­ное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы.

2. Органические вещества имеют исключительное значение как вследствие их крайне многообразного практического примене­ния, так и потому, что они играют важнейшую роль в процес­сах жизнедеятельности организмов.

3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакцион­ной способности органических соединений от неорганических , вследствие чего возникла необходимость в развитии многих спе­цифических методов исследования органических соединений.

Предметом органической химии является изучение способов получения, состава, строения и областей применения важнейших классов органических соединений.

2. Краткий исторический обзор развития органической химии

Органическая химия как наука оформилась в начале XIX в., однако знакомство человека с органическими вещест­вами и применение их для практических целей началось еще в глубокой древности. Первой известной кислотой был уксус, или водный раствор уксусной кислоты. Древним народам было известно брожение виноградного сока, они знали примитив­ный способ перегонки и применяли его для получения скипи­дара; галлы и германцы знали способы варки мыла; в Египте, Галлии и Германии умели варить пиво.

В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древ­ние народы пользовались такими органическими веществами, как масла, жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. д.

Период развития химических знаний в средние века (при­близительно до XVI в.) получил название периода алхимии. Однако изучение неорганических веществ было значительно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведе­ния о последних остались почти столь же ограниченными, как и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан бла­годаря совершенствованию методов перегонки. Таким путем, в частности, было выделено несколько эфирных масел и полу­чен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ, с помощью которых можно приготовить философский камень.

Конец XVIII в. ознаменовался заметными успехами в изуче­нии органических веществ, причем органические вещества на­чали исследовать с чисто научной точки зрения. В этот период был выделен из растений и описан ряд важнейших органиче­ских кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая) и уста­новлено, что масла и жиры содержат в качестве общей состав­ной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т. д.

Постепенно начали развиваться исследования органиче­ских веществ - продуктов жизнедеятельности животных ор­ганизмов. Так, например, из мочи человека были выделены мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади - гиппуровая кислота.

Накопление значительного фактического материала яви­лось сильным толчком к более глубокому изучению органиче­ского вещества.

Впервые понятия об органических веществах и об органиче­ской химии ввел шведский ученый Берцелиус (1827). В учеб­нике химии, выдержавшем много изданий, Берцелиус выска­зывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются иным законам, чем в безжизненной» и что органические веще­ства не могут образовываться под влиянием обычных физиче­ских и химических сил, но требуют для своего образования особой «жизненной силы». Органическую химию он и опреде­лял как «химию растительных и животных веществ, или ве­ществ, образующихся под влиянием жизненной силы». После­дующее развитие органической химии доказало ошибочность этих взглядов.

В 1828 г. Вёлер показал, что неорганическое вещество - циановокислый аммоний - при нагревании превращается в продукт жизнедеятельности животного организма - моче­вину.

В 1845 г. Кольбе синтезировал типичное органическое вещество - уксусную кислоту, использовав в качестве исход­ных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнитель­но короткий период был синтезирован ряд других органиче­ских кислот, которые до этого выделялись только из растений.

В 1854 г. Бертло удалось синтезировать вещества, относя­щиеся к классу жиров.

В 1861 г. А. М, Бутлеров действием известковой воды на параформальдегид впервые осуществил синтез метиленитана - вещества, относящегося к классу Сахаров, которые, как из­вестно, играют важную роль в процессах жизнедеятельности организмов.

Все эти научные открытия привели к краху витализма - идеалистического учения о «жизненной силе».

Из всего многообразия химических соединений большая часть (свыше четырех миллионов) содержит углерод. Почти все они относятся к органическим веществам. Органические соединения встречаются в природе, например углеводы, белки, витамины, они играют важную роль в жизнедеятельности животных и растений. Многие органическиё вещества и их смеси (пластмассы, каучук, нефть, природный газ и другие) имеют большое значение для развития народного хозяйства страны.

Химия соединений углерода называется органической химией. Так определил предмет органической химии великий русский химик-органик А.М. Бутлеров. Однако не все соединения углерода принято относить к органическим. Такие простейшие вещества, как оксид углерода (II) СО, диоксид углерода СО2, угольная кислота Н2СО3 и ее соли, например, СаСО3, К2СО3, относят к неорганическим соединениям. В состав органических веществ кроме углерода могут входить и другие элементы. Наиболее часто - это водород, галогены, кислород, азот, сера и фосфор. Существуют также органическиё, вещества, содержащие другие элементы, в том числе металлы.

2. Строение атома углерода (С), структура его электронной оболочки

2.1 Значение атома углерода (С) в химическом строении органических соединений

УГЛЕРОД (лат. Carboneum), С, химический элемент подгруппы IVa периодической системы; атомный номер 6, атомная масса 12,0107, относится к неметаллам. Природный углерод состоит из двух стабильных нук лидов - 12С (98,892% по массе) и 13С (1,108%) и одного нестабильного - С с периодом полураспада 5730 лет.

Распространённость в природе. На долю углерода приходится 0,48% от массы земной коры, в которой он по содержанию занимает среди других элементов 17-е место. Основные углерод-содержащие породы - природные карбонаты (известняки и доломиты); количество углерода в них составляет около 9,610 т.

В свободном состоянии углерод встречается в природе в виде горючих ископаемых, а также в виде минералов - алмаза и графита. Около 1013 т углерода сосредоточено в таких горючих ископаемых, как каменный и бурый уголь, торф, сланцы, битумы, образующих мощные скопления в недрах Земли, а также в природных горючих газах. Алмазы чрезвычайно редки. Даже алмазоносные породы (кимберлиты) содержат не более 9-10 % алмазов массой, как правило, не более 0,4 г. Найденным крупным алмазам обычно присваивают особое название. Самый большой алмаз «Куллинан» весом 621,2 г (3106 карат) был найден в Южной Африке (Трансвааль) в 1905 г., а самый большой русский алмаз «Орлов» весом 37,92 г (190 карат) -в Сибири в середине 17 в.

Чёрно-серый непрозрачный жирный на ощупь с металлическим блеском графит представляет собой скопление плоских полимерных молекул из атомов углерода, непрочно наслоённых друг на друга. При этом атомы внутри слоя связаны между собой сильнее, чем атомы между слоями.

Другое дело алмаз. В его бесцветном, прозрачном и сильно преломляющем свет кристалле каждый атом углерода связан химическими связями с четырьмя такими же атомами, расположенными в вершинах тетраэдра. Все связи одинаковы по длине и очень прочны. Они образуют в пространстве непрерывный трёхмерный каркас. Весь кристалл алмаза представляет собой как бы одну гигантскую полимерную молекулу, не имеющую «слабых» мест, т.к. прочность всех связей одинакова.

Плотность алмаза при 20°С равна 3,51 г/см 3 , графита - 2,26 г/см 3 . Физические свойства алмаза (твёрдость, электропроводность, коэффициент термического расширения) практически одинаковы по всем направлениям; он является самым твёрдым из всех найденных в природе веществ. В графите же эти свойства по разным направлениям - перпендикулярному или параллельному слоям атомов углерода - сильно различаются: при небольших боковых усилиях параллельные слои графита сдвигаются друг относительно друга и он расслаивается на отдельные чешуйки, оставляющие след на бумаге. По электрическим свойствам алмаз - диэлектрик, графит же проводит электрический ток.

Алмаз при нагревании без доступа воздуха выше 1000 °С превращается в графит. Графит при постоянном нагревании в тех же условиях не изменяется вплоть до 3000°С, когда он возгоняется без плавления. Прямой переход графита в алмаз происходит только при температуре выше 3000°С и огромном давлении - около 12 ГПа.

Третья аллотропная модификация углерода -карбин - получена искусственно. Это мелкокристаллический чёрный порошок; в его структуре длинные цепочки атомов углерода расположены параллельно друг другу. Каждая цепочка имеет строение (-С=С) Л или (=С=С=) Л. Плотность карбина средняя между графитом и алмазом -2,68-3,30 г/см 3 . Одна из важнейших особенностей карбина - его совместимость с тканями человеческого организма, что позволяет применять его, например, при изготовлении не-отторгаемых организмом искусственных кровеносных сосудов (рис. 1).

Название своё фуллерены получили не в честь химика, а по имени американского архитектора Р. Фуллера, который предложил строить ангары и другие сооружения в виде куполов, поверхность которых образуют пяти- и шестиугольники (такой купол построен, например, московском парке «Сокольники»).

Для углерода характерно также состояние с неупорядоченной структурой - это т. наз. аморфный углерод (сажа, кокс, древесный уголь) рис. 2. Получение углерода (С):

Большинство окружающих нас веществ - органические соединения. Это ткани животных и растений, наша пища, лекарства, одежда (хлопчатобумажные, шерстяные и синтетические волокна), топливо (нефть и природный газ), резина и пластмассы, моющие средства. В настоящее время известно более 10 миллионов таких веществ, и число их каждый год значительно возрастает благодаря тому, что учёные выделяют неизвестные вещества из природных объектов и создают новые, не существующие в природе соединения.

Такое многообразие органических соединений связано с уникальной особенностью атомов углерода образовывать прочные ковалентные связи, как между собой, так и с другими атомами. Атомы углерода, соединяясь друг с другом как простыми, так и кратными связями, могут образовывать цепочки практически любой длины и циклы. Большое разнообразие органических соединений связано также с существованием явления изомерии.

Почти все органические соединения содержат также водород, часто в их состав входят атомы кислорода, азота, реже - серы, фосфора, галогенов. Соединения, содержащие атомы любых элементов (за исключением О, N, S и галогенов), непосредственно связанные с углеродом, объединены под названием элементоорганические соединения; основную группу таких соединений составляют металлоорганические соединения (рис. 3).

Огромное число органических соединений требует их четкой классификации. Основу органического соединения составляет скелет молекулы. Скелет может иметь открытую (незамкнутую) структуру, тогда соединение называют ациклическим (алифатическим; алифатические соединения называют также соединениями жирного ряда, т.к. они впервые были выделены из жиров), и замкнутую структуру, тогда его называют циклическим. Скелет может быть углеродным (состоять только из атомов углерода) либо содержать другие, отличные от углерода атомы - т. наз. гетероатомы, чаще всего кислород, азот и серу. Циклические соединения подразделяют на карбоцикличе-ские (углеродные), которые могут быть ароматическими и алициклическими (содержащими один или несколько циклов), и гетероциклические.

Атомы водорода и галогенов в скелет не входят, а гетероатомы входят в скелет лишь в том случае, если они имеют, по меньшей мере, две связи с углеродом. Так, в этиловом спирте СН3СН2ОН атом кислорода не включён в скелет молекулы, а в диметиловом эфире СН3ОСН3 включён в него.

Кроме того, ациклический скелет может быть неразветвлённым (все атомы расположены в один ряд) и разветвлённым. Иногда неразветвлённый скелет называют линейным, однако следует помнить, что структурные формулы, которыми мы чаще всего пользуемся, передают лишь порядок связи, а не реальное расположение атомов. Так, «линейная» углеродная цепь имеет зигзагообразную форму и может закручиваться в пространстве различными способами.

В скелете молекулы различают четыре типа атомов углерода. Принято атом углерода называть первичным, если он образует только одну связь с другим атомом углерода. Вторичный атом связан с двумя другими атомами углерода, третичный - с тремя, а четвертичный все свои четыре связи затрачивает на образование связей с атомами углерода.

Следующим классификационным признаком является наличие кратных связей. Органические соединения, содержащие только простые связи, называются насыщенными (предельными). Соединения, содержащие двойные или тройные связи, называются ненасыщенными (непредельными). В их молекулах на один атом углерода приходится меньшее число атомов водорода, чем в предельных. Циклические ненасыщенные углеводороды ряда бензола выделяют в отдельный класс ароматических соединений.

Третьим классификационным признаком является наличие функциональных групп-групп атомов, характерных для данного класса соединений и определяющих его химические свойства. По количеству функциональных групп органические соединения делятся на монофункциональные - содержат одну функциональную группу, полифункциональные - содержат несколько функциональных групп, например глицерин, и гетерофунк-циональные - в одной молекуле несколько различных групп, например аминокислоты.

В зависимости от того, у какого атома углерода находится функциональная группа, соединения делятся на первичные, например этилхлорид СН 3 СН 2 С1, вторичные - изопропилхлорид (СНз)2СНС1 и третичные - бутилхлорид (СН 8) 8 ССl.

Органическая химия

Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное - по цепи σ-связей и влияние сопряжения - по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной кислоты (II) по сравнению с уксусной СН 3 СООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метильных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде - влиянием сопряжения:

Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, которые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования n -диметиламиноазобензола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:

Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органических веществ не обусловлены таутомерией (См. Таутомерия). Так, алкилирование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:

Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматических соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто- и пара (См. Пара...)-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) - в мета (См. Мета-, орто-, пара-)-положение:

В результате развития теоретических и физических методов исследования был окончательно решен вопрос о строении ароматических систем, в том числе и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены σ-связями; шесть π-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С-С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматические системы, у которых число π-электронов равно 4n + 2 (правило Хюккеля). Бензол - далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графического изображения строения бензола и др. ароматических соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. Полинг ом в его резонанса теории (См. Резонанса теория), или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории мезомерии (См. Мезомерия)):

Приблизительно со 2-й половины 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, называется по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия полимеров (См. Полимеры), природных веществ, антибиотиков (См. Антибиотики), витаминов (См. Витамины), гормонов (См. Гормоны), металлоорганических соединений (См. Металлоорганические соединения), фторорганических соединений (См. Фторорганические соединения), красителей (См. Красители) и др.).

Успехи теории и развитие физических методов исследования (например, рентгенографии молекул (См. Рентгенография молекул), ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии (См. Инфракрасная спектроскопия), раманспектроскопии, ядерного магнитного резонанса (См. Ядерный магнитный резонанс), химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью хроматографии (См. Хроматография) сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органических соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физических методов для исследования кинетики реакций органических веществ (см. Кинетика химическая) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10 -8 -10 -9 сек . Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количественной оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органических соединений, даже тех, которые обладают физиологическим действием.

О. х. оказалась тесно связанной со смежными естественными науками - биохимией (См. Биохимия), медициной (См. Медицина) и биологией (См. Биология), применение идей и методов О. х. в этих науках в значительной степени обусловило развитие нового направления - молекулярной биологии (См. Молекулярная биология).

Методы О. х. наряду с физическими методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих белков (См. Белки), сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. Генетический код). Чрезвычайно возросли синтетические возможности О. х., которые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл, витамин B 12 (Р. Вудворт (См. Вудвортс)), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. Тодд , Х. Г. Корана) и др. Огромный успех этих методов - разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.

Синтезирован новый класс органических соединений, образованных сплетением двух или более циклических молекул подобно обычной цепи (катенаны, на схеме слева) или подобно гантели, на ось которой надето кольцо (ротаксаны, справа):

Большое значение приобрели методы О. х. в современной технологии производства каучуков синтетических (См. Каучуки синтетические), пластических масс (См. Пластические массы), волокон синтетических (См. Волокна синтетические), красителей, медикаментов, в промышленности кинофотоматериалов, стимуляторов роста растений, средств борьбы с вредителями сельского хозяйства (пестицидов (См. Пестициды)) и многое др. Успехи О. х. в области основного органического синтеза (См. Основной органический синтез) и нефтехимического синтеза (См. Нефтехимический синтез) не только изменили технологию ряда производств, но и привели к созданию новых видов продукции. Благодаря установлению зависимостей между строением и свойствами органических соединений становится возможным создание новых материалов различных назначений с заранее заданными свойствами. О. х. достигла такого уровня, который отвечает её важной роли в создании материальной культуры современного общества.

Научные учреждения и организации, периодические издания. Научную работу по О. х. в СССР проводят научно-исследовательские институты АН СССР - институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ), институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова (ИОФХ), институт нефтехимической синтеза им. А. В. Топчиева (ИНХС), институт элементоорганич. соединений (ИНЭОС), институт химии природных соединений им. М. М. Шемякина (ИХПС); Сибирского отделения АН СССР - Новосибирский институт органической химии (НИОХ), Иркутский институт органический химии (ИИОХ), институт химии нефти; республиканскиъ академий - институты органической химии Армянской ССР, Киргизской ССР, УССР, институт тонкой органической химии им. А. Л. Мнджояна (Армянская ССР), институт физико-органической химии (БССР), институт физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили (Грузинская ССР), институт органического синтеза (Латвийская ССР) и др.

Национальный комитет советских химиков является членом Международного союза чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemie, IUPAC, ЮПАК), который организует 1 раз в 2 года конгрессы, конференции и симпозиумы, в частности и по О. х.

Периодические издания, в которых публикуются работы по О. х.: в СССР - «Журнал органической химии» (с 1965); «Журнал общей химии» (с 1931); «Химия гетероциклических соединений» (Рига, с 1965); «Химия природных соединений» (Ташкент, с 1965); «Экспресс-информация. Промышленный органический синтез» (с 1960); за рубежом - «Journal of Organic Chemistry» (Wash., с 1936); «Journal of the Chemical Society. Perkin Transaction. 1. Organic and Bio-organic Chemistry» (L., с 1972); II. «Physical Organic Chemistry» (L., с 1972); «Justus Liebigs Annalen der Chemie» (Weinheim, с 1832); «Bulletin de la Societe chimique de France», pt. 2 (P., с 1858); «Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry of Japan» (Tokyo, с 1943); международные - «Tetrahedron» (N. Y., с 1957); «Tetrahedron Letters» (L., с 1959); «Synthesis» (Stuttgart, с 1969); «Synthetic Communication» (N. Y., с 1971); «Journal of the Organo-metallic Chemistry» (Lausanne, с 1964); «Journal of Heterocyclic Chemistry» (L., с 1964); «Organic Magnetic Resonance» (L., 1969); «Organic Mass Spectrometry» (L., 1968); «Organic Preparations and Procedures» (N. Y., с 1969). литература по О. х. реферируется в журналах: «Chemical Abstracts» (Easton, с 1907), реферативный журнал «Химия» (с 1953), «Chemisches Zentralblatt» (совместно ГДР и ФРГ, В., с 1830).