Органическая химия возникла в процессе изучения тех веществ, которые добывались из растительных и животных организмов, состоящих в основной своей массе из органических соединений. Именно это определило чисто историческое название таких соединений (организм органический). Некоторые технологии органической химии возникли еще в глубокой древности, например, спиртовое и уксуснокислое брожение, использование органических красителей индиго и ализарина, процессы дубления кожи и др. В течение долгого времени химики умели лишь выделять и анализировать органические соединения, но не могли получать их искусственно, в результате чего возникло убеждение, что органические соединения могут быть получены только с помощью живых организмов. Начиная со второй половины 19 в. методы органического синтеза стали интенсивно развиваться, что позволило постепенно преодолеть устоявшееся заблуждение. Впервые синтез органических соединений в лаборатории удалось осуществить Ф.Велеру ne(в период 18241828), при гидролизе дициана он получил щавелевую кислоту, выделяемую до этого из растений, а при нагревании циановокислого аммония за счет перестройки молекулы (см . ИЗОМЕРИЯ) получил мочевину продукт жизнедеятельности живых организмов (рис. 1).
Рис. 1. ПЕРВЫЕ СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сейчас многие из соединений, присутствующих в живых организмах, можно получить в лаборатории, кроме того, химики постоянно получают органические соединения, не встречающиеся в живой природе.
Становление органической химии как самостоятельной науки произошло в середине 19 в., когда благодаря усилиям ученых-химиков, стали формироваться представления о строении органических соединений. Наиболее заметную роль сыграли работы Э.Франкланда (определил понятие валентности), Ф.Кекуле (установил четырехвалентность углерода и строение бензола), А. Купера (предложил используемый и поныне символ валентной черты, соединяющей атомы при изображении структурных формул),А.М.Бутлерова (создал теорию химического строения, в основе которой лежит положение, согласно которому свойства соединения определяются не только его составом, но и тем, в каком порядке соединены атомы).
Следующий важный этап в развитии органической химии связан с работами Я.Вант-Гоффа , который изменил сам способ мышления химиков, предложив перейти от плоского изображения структурных формул к пространственному расположению атомов в молекуле, в итоге химики стали рассматривать молекулы как объемные тела.
Представления о природе химической связи в органических соединениях впервые сформулировал Г.Льюис , предположивший, что атомы в молекуле связаны с помощью электронов: пара обобщенных электронов создает простую связь, а две или три пары образуют, соответственно, двойную и тройную связь. Рассматривая распределение электронной плотности в молекулах (например, ее смещение под влиянием электроотрицательных атомов O, Cl и др.) химики смогли объяснить реакционную способность многих соединений, т.е. возможность их участия в тех или иных реакциях.
Учет свойств электрона, определяемых квантовой механикой, привел к развитию квантовой химии, использующей представления о молекулярных орбиталях . Сейчас квантовая химия, показавшая на многих примерах свою предсказательную силу, успешно сотрудничает с экспериментальной органической химией.
Небольшую группу соединений углерода не относят к органическим: угольная кислота и ее соли (карбонаты), цианистоводородная кислота HCN и ее соли (цианиды), карбиды металлов и некоторые другие соединения углерода, которые изучает неорганическая химия.
Главная особенность органической химии исключительное разнообразие соединений, которое возникло из-за способности атомов углерода соединяться друг с другом в практически неограниченном количестве, образуя молекулы в виде цепочек и циклов. Еще большее разнообразие достигается за счет включения между атомами углерода атомов кислорода, азота и др. Явление изомерии , благодаря которому молекулы, обладающие одинаковым составом, могут иметь различное строение, дополнительно увеличивает многообразие органических соединений. Сейчас известно свыше 10 млн. органических соединений, причем их количество ежегодно увеличивается на 200300 тысяч.
Классификация органических соединений. В качестве основы при классификации приняты углеводороды, их считают базовыми соединениями в органической химии. Все остальные органические соединения рассматривают как их производные.При систематизации углеводородов принимают во внимание строение углеродного скелета и тип связей, соединяющих атомы углерода.
I. АЛИФАТИЧЕСКИЕ (aleiphatos. греч. масло) углеводороды представляют собой линейные или разветвленные цепочки и не содержат циклических фрагментов, они образуют две крупные группы.
1. Предельные или насыщенные углеводороды (названы так потому, что не способны что-либо присоединять) представляют собой цепочки атомов углерода, соединенных простыми связями и окруженных атомами водорода (рис. 1). В том случае, когда цепочка имеет разветвления, к названию добавляют приставку изо . Простейший насыщенный углеводород метан, с него начинается ряд этих соединений.
Рис. 2. НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Основные источники насыщенных углеводородов нефть и природный газ. Реакционная способность насыщенных углеводородов очень низкая, они могут реагировать только с наиболее агрессивными веществами, например, с галогенами или с азотной кислотой. При нагревании насыщенных углеводородов выше 450 С° без доступа воздуха разрываются связи С-С и образуются соединения с укороченной углеродной цепью. Высокотемпературное воздействие в присутствии кислорода приводит к их полному сгоранию до СО 2 и воды, что позволяет эффективно использовать их в качестве газообразного (метан пропан) или жидкого моторного топлива (октан).
При замещении одного или нескольких атомов водорода какой-либо функциональной (т.е. способной к последующим превращениям) группой образуются соответствующие производные углеводородов. Соединения, содержащие группировку С-ОН, называют спиртами, НС=О альдегидами, СООН карбоновыми кислотами (слово «карбоновая» добавляют для того, чтобы отличить их от обычных минеральных кислот, например, соляной или серной). Соединение может содержать одновременно различные функциональные группы, например, СООН и NH 2 , такие соединения называют аминокислотами. Введение в состав углеводорода галогенов или нитрогрупп приводит соответственно к галоген- или нитропроизводным (рис. 3).
Рис. 4. ПРИМЕРЫ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ с функциональными группами
Все показанные производные углеводородов образуют крупные группы органических соединений: спирты, альдегиды, кислоты, галогенпроизводные и т.д. Поскольку углеводородная часть молекулы имеет очень низкую реакционную способность, химическое поведение таких соединений определяется химическими свойствами функциональных групп ОН, -СООН, -Cl, -NO 2 и др..
2. Ненасыщенные углеводороды имеют те же варианты строения основной цепи, что и насыщенные, но содержат двойные или тройные связи между атомами углерода (рис. 6). Простейший ненасыщенный углеводород этилен.
Рис. 6. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Наиболее характерно для ненасыщенных углеводородов присоединение по кратной связи (рис. 8), что позволяет синтезировать на их основе разнообразные органические соединения.
Рис. 8. ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ к ненасыщенным соединениям по кратной связи
Другое важное свойство соединений с двойными связями - их способность полимеризоваться (рис. 9.), двойные связи при этом раскрываются, в результате образуются длинные углеводородные цепи.
Рис. 9. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
Введение в состав ненасыщенных углеводородов упомянутых ранее функциональных групп так же, как и в случае насыщенных углеводородов, приводит к соответствующим производным, которые также образуют крупные группы соответствующих органических соединений ненасыщенные спирты, альдегиды и т.д. (рис. 10).
Рис. 10. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ с функциональными группами
Для показанных соединений приведены упрощенные названия, точное положение в молекуле кратных связей и функциональных групп указывают в названии соединения, которое составляют по специально разработанным правилам.
Химическое поведение таких соединений определяется как свойствами кратных связей, так и свойствами функциональных групп.
II. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ содержат циклические фрагменты, образованные только атомами углерода. Они образуют две крупные группы.
1. Алициклические (т.е. и алифатические и циклические одновременно) углеводороды. В этих соединениях циклические фрагменты могут содержать как простые, так и кратные связи, кроме того, соединения могут содержать несколько циклических фрагментов, к названию этих соединений добавляют приставку «цикло», простейшее алициклическое соединение циклопропан (рис. 12).
Рис. 12. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Помимо показанных выше существуют иные варианты соединения циклических фрагментов, например, они могут иметь один общий атом, (так называемые, спироциклические соединения), либо соединяться таким образом, чтобы два или более атомов были общими для обоих циклов (бициклические соединения), при объединении трех и более циклов возможно также образование углеводородных каркасов (рис. 14).
Рис. 14. ВАРИАНТЫ СОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОВ в алициклических соединениях: спироциклы, бициклы и каркасы. В названии спиро- и бициклических соединений указывают тот алифатический углеводород, который содержит такое же общее число атомов углерода, например, в показанном на рисунке спироцикле содержится восемь атомов углерода, поэтому его название построено на основе слова «октан». В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos алмаз)
Многие моно- и бициклические алициклические углеводороды, а также производные адамантана входят в состав нефти, их обобщенное название нафтены.
По химическим свойствам алициклические углеводороды близки соответствующим алифатическим соединениям, однако, у них появляется дополнительное свойство, связанное с их циклическим строением: небольшие циклы (36-членные) способны раскрываться, присоединяя некоторые реагенты (рис. 15).
Рис. 15. РЕАКЦИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ , протекающие с раскрытием цикла
Введение в состав алициклических углеводородов различных функциональных групп приводит к соответствующим производным спиртам, кетонам и т.п. (рис. 16).
Рис. 16. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ с функциональными группами
2. Вторую крупную группу карбоциклических соединений образуют ароматические углеводороды бензольного типа, т.е содержащие в своем составе один или несколько бензольных циклов (существуют также ароматические соединения небензольного типа (см . АРОМАТИЧНОСТЬ ). При этом они могут также содержать фрагменты насыщенных или ненасыщенных углеводородных цепей (рис. 18).
Рис. 18. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ .
Существуют группа соединений, в которых бензольные кольца как бы спаяны между собой, это так называемые конденсированные ароматические соединения (Рис. 20).
Рис. 20. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Многие ароматические соединения, в том числе и конденсированные (нафталин и его производные) входят в состав нефти, второй источник этих соединений каменноугольная смола.
Для бензольных циклов не характерны реакции присоединения, которые проходят с большим трудом и в жестких условиях, наиболее типичны для них реакции замещения атомов водорода (рис.21).
Рис. 21. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ атомов водорода в ароматическом ядре.
Помимо функциональных групп (галогена, нитро- и ацетильной группы), присоединенных к бензольному ядру (рис. 21), можно также ввести иные группы, в результате получаются соответствующе производные ароматических соединений (рис. 22), образующие крупные классы органических соединений фенолы, ароматические амины и др.
Рис. 22. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с функциональными группами. Соединения, в которых neгруппа -ОН соединена с атомом углерода в ароматическом ядре, называют фенолами, в отличие от алифатических соединений, где такие соединения называют спиртами.
III. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ содержат в составе цикла (помимо атомов углерода) различные гетероатомы: O, N, S. Циклы могут быть различного размера, содержать как простые, так и кратные связи, а также присоединенные к гетероциклу углеводородные заместители. Существуют варианты, когда гетероцикл «спаян» с бензольным ядром (рис. 24).
Рис. 24. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . Их названия сложились исторически, например, фуран получил название от фуранового альдегида фурфурола, получаемого из отрубей (лат. furfur отруби). Для всех показанных соединений реакции присоединения затруднены, а реакции замещения проходят достаточно легко. Таким образом, это ароматические соединения небензольного типа.
Разнообразие соединений этого класса увеличивается дополнительно за счет того, что гетероцикл может содержать два и более гетероатомов в цикле (рис. 26).
Рис. 26. ГЕТЕРОЦИКЛЫ с двумя и более гетероатомами.
Точно так же, как и рассмотренные ранее алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, гетероциклы могут содержать в своем составе различные функциональные группы (-ОН, -СООН, -NH 2 и др.), причем гетероатом в цикле в некоторых случаях также можно рассматривать как функциональную группу, поскольку он способен принимать участие в соответствующих превращениях (рис. 27).
Рис. 27. ГЕТЕРОАТОМ N в роли функциональной группы. В названии последнего соединения буква «N» указывает, к какому атому присоединена метильная группа.
Реакции органической химии. В отличие от реакций неорганической химии, где с высокой скоростью (иногда мгновенно) взаимодействуют ионы, в реакциях органических соединений обычно участвуют молекулы, содержащие ковалентные связи. В результате все взаимодействия протекают гораздо медленнее, чем в случае ионных соединений (иногда десятки часов), часто при повышенной температуре и в присутствии ускоряющих процесс веществ катализаторов. Многие реакции протекают через промежуточные стадии или в нескольких параллельных направлениях, что приводит к заметному снижению выхода нужного соединения. Поэтому при описании реакций вместо уравнений с числовыми коэффициентами (что традиционно принято в неорганической химии) часто используют схемы реакций без указания стехиометрических соотношений.Название крупных классов органических реакций часто связывают с химической природой действующего реагента или с типом вводимой в соединение органической группы:
а) галогенирование введение атома галогена (рис. 8, первая схема реакции),
б) гидрохлорирование, т.е. воздействие HCl (рис. 8, вторая схема реакции)
в) нитрование введение нитрогруппы NO 2 (рис. 21, второе направление реакции)
г) металлирование введение атома металла (рис. 27, первая стадия)
а) алкилирование введение алкильной группы (рис. 27, вторая стадия)
б) ацилирование введение ацильной группы RC(O)- (рис. 27, вторая стадия)
Иногда название реакции указывает на особенности перестройки молекулы, например, циклизация образование цикла, дециклизация раскрытие цикла (рис.15).
Крупный класс образуют реакции конденсации (лат . condensatio уплотнение, сгущение), при которых происходит формирование новых связей С-С с одновременным образованием легко удаляемых неорганических или органических соединений. Конденсацию, сопровождаемую выделением воды, называют дегидратацией. Конденсационные процессы могут также проходить внутримолекулярно, то есть, в пределах одной молекулы (рис. 28).
Рис. 28. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
В конденсации бензола (рис. 28) роль функциональных групп выполняют фрагменты С-Н.
Классификация органических реакций не имеет строгого характера, например, показанную на рис. 28 внутримолекулярную конденсацию малеиновой кислоты можно также отнести к реакциям циклизации, а конденсацию бензола к дегидрированию.
Существуют внутримолекулярные реакции, несколько отличающиеся от конденсационных процессов, когда фрагмент (молекула) отщепляется в виде легко удаляемого соединения без очевидного участия функциональных групп. Такие реакции называют элиминированием (лат. eliminare изгонять), при этом образуются новые связи (рис. 29).
Рис. 29. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Возможны варианты, когда совместно реализуются несколько типов превращений, что показано далее на примере соединения, в котором при нагревании протекают разнотипные процессы. При термической конденсации слизевой кислоты (рис. 30) проходит внутримолекулярная дегидратация и последующее элиминирование СО 2 .
Рис. 30. ПРЕВРАЩЕНИЕ СЛИЗЕВОЙ КИСЛОТЫ (получаемой из желудевого сиропа) в пирослизевую кислоту, названную так потому, что получают ее нагреванием слизевой. Пирослизевая кислота представляет собой гетероциклическое соединение фуран с присоединенной функциональной (карбоксильной) группой. В процессе реакции разрываются связи С-О, С-Н и образуются новые связи С-Н и С-С.
Существуют реакции, при которых происходит перестраивание молекулы без изменения состава (см . ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ).
Методы исследования в органической химии. Современная органическая химия помимо элементного анализа использует многие физические методы исследования. Сложнейшие смеси веществ разделяют на составляющие компоненты с помощью хроматографии, основанной на перемещении растворов или паров веществ через слой сорбента. Инфракрасная спектроскопия пропускание инфракрасных (тепловых) лучей через раствор или сквозь тонкий слой вещества позволяет установить наличие в веществе определенных фрагментов молекулы, например, групп С 6 Н 5 , С=О, NH 2 и др.Ультрафиолетовая спектроскопия, называемая также электронной, несет информацию об электронном состоянии молекулы, она чувствительна к присутствию в веществе кратных связей и ароматических фрагментов. Анализ кристаллических веществ с помощью лучей рентгеновского диапазона (рентгеноструктурный анализ) дает объемную картину расположения атомов в молекуле, подобную тем, что показаны на приведенных выше анимированных рисунках, иными словами, позволяет как бы увидеть строение молекулы своими глазами.
Спектральный метод ядерный магнитный резонанс, основанный на резонансном взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем, дает возможность различить атомы одного элемента, например, водорода, расположенные в различных фрагментах молекулы (в углеводородном скелете, в гидроксильной, карбоксильной или аминогруппе), а также определить их количественное соотношение. Подобный анализ возможен также для ядер С, N, F и др. Все эти современные физические методы привели к интенсивным исследованиям в органической химии стало возможным быстро решать те задачи, на которые ранее уходили долгие годы.
Некоторые разделы органической химии выделились в крупные самостоятельные области, например, химия природных веществ, лекарственных препаратов, красителей, химия полимеров. В середине 20 в. химия элементоорганических соединений стала развиваться как самостоятельная дисциплина, которая изучает вещества, содержащие связь С-Э, где символ Э обозначает любой элемент(кроме углерода, водорода, кислорода, азота и галогенов). Велики успехи биохимии, изучающей синтез и превращения органических веществ, происходящие в живых организмах. Развитие всех этих областей основано на общих законах органической химии.
Современный промышленный органический синтез включат в себя широкий набор различных процессов это, прежде всего, крупнотоннажные производства переработка нефти, газа и получение моторных топлив, растворителей, теплоносителей, смазочных масел, кроме того, синтез полимеров, синтетических волокон, разнообразных смол для покрытий, клеев и эмалей. К малотоннажным производствам относят получение лекарственных препаратов, витаминов, красителей, пищевых добавок и душистых веществ.
Михаил Левицкий
ЛИТЕРАТУРА Каррер П. Курс органической химии , пер. с нем., ГНТИ Химлит, Л., 1962Органическая химия – наука, изучающая соединения углерода, называемые органическими веществами. В связи с этим органическую химию называют также химией соединений углерода.
Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в следующем.
1.Многочисленность органических соединений по сравнению с неорганическими.
Число известных органических соединений (около 6 млн.) значительно превышает число соединений всех остальных элементов периодической системы Менделеева. В настоящее время известно около 700 тыс. неорганических соединений, примерно 150 тыс. новых органических соединений получают сейчас в один год. Это объясняется не только тем, что химики особенно интенсивно занимаются синтезом и исследованием органических соединений, но и особой способностью элемента углерода давать соединения, содержащие практически неограниченное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы.
2. Органические вещества имеют исключительное значение как вследствие их крайне многообразного практического применения, так и потому, что они играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности организмов.
3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакционной способности органических соединений от неорганических , вследствие чего возникла необходимость в развитии многих специфических методов исследования органических соединений.
Предметом органической химии является изучение способов получения, состава, строения и областей применения важнейших классов органических соединений.
Органическая химия как наука оформилась в начале XIX в., однако знакомство человека с органическими веществами и применение их для практических целей началось еще в глубокой древности. Первой известной кислотой был уксус, или водный раствор уксусной кислоты. Древним народам было известно брожение виноградного сока, они знали примитивный способ перегонки и применяли его для получения скипидара; галлы и германцы знали способы варки мыла; в Египте, Галлии и Германии умели варить пиво.
В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древние народы пользовались такими органическими веществами, как масла, жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. д.
Период развития химических знаний в средние века (приблизительно до XVI в.) получил название периода алхимии. Однако изучение неорганических веществ было значительно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведения о последних остались почти столь же ограниченными, как и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан благодаря совершенствованию методов перегонки. Таким путем, в частности, было выделено несколько эфирных масел и получен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ, с помощью которых можно приготовить философский камень.
Конец XVIII в. ознаменовался заметными успехами в изучении органических веществ, причем органические вещества начали исследовать с чисто научной точки зрения. В этот период был выделен из растений и описан ряд важнейших органических кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая) и установлено, что масла и жиры содержат в качестве общей составной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т. д.
Постепенно начали развиваться исследования органических веществ - продуктов жизнедеятельности животных организмов. Так, например, из мочи человека были выделены мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади - гиппуровая кислота.
Накопление значительного фактического материала явилось сильным толчком к более глубокому изучению органического вещества.
Впервые понятия об органических веществах и об органической химии ввел шведский ученый Берцелиус (1827). В учебнике химии, выдержавшем много изданий, Берцелиус высказывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются иным законам, чем в безжизненной» и что органические вещества не могут образовываться под влиянием обычных физических и химических сил, но требуют для своего образования особой «жизненной силы». Органическую химию он и определял как «химию растительных и животных веществ, или веществ, образующихся под влиянием жизненной силы». Последующее развитие органической химии доказало ошибочность этих взглядов.
В 1828 г. Вёлер показал, что неорганическое вещество - циановокислый аммоний - при нагревании превращается в продукт жизнедеятельности животного организма - мочевину.
В 1845 г. Кольбе синтезировал типичное органическое вещество - уксусную кислоту, использовав в качестве исходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнительно короткий период был синтезирован ряд других органических кислот, которые до этого выделялись только из растений.
В 1854 г. Бертло удалось синтезировать вещества, относящиеся к классу жиров.
В 1861 г. А. М, Бутлеров действием известковой воды на параформальдегид впервые осуществил синтез метиленитана - вещества, относящегося к классу Сахаров, которые, как известно, играют важную роль в процессах жизнедеятельности организмов.
Все эти научные открытия привели к краху витализма - идеалистического учения о «жизненной силе».
Все вещества, которые содержат углеродный атом, помимо карбонатов, карбидов, цианидов, тиоционатов и угольной кислоты, представляют собой органические соединения. Это значит, что они способны создаваться живыми организмами из атомов углерода посредством ферментативных или прочих реакций. На сегодняшний день многие органические вещества можно синтезировать искусственно, что позволяет развивать медицину и фармакологию, а также создавать высокопрочные полимерные и композитные материалы.
Органические соединения являются самым многочисленным классом веществ. Здесь присутствует порядка 20 видов веществ. Они различны по химическим свойствам, отличаются физическими качествами. Их температура плавления, масса, летучесть и растворимость, а также агрегатное состояние при нормальных условиях также различны. Среди них:
Данная классификация отражает особенности химического строения и наличие специфических атомных групп, определяющих разность свойств того или иного вещества. В общем виде классификация, в основе которой лежит конфигурация углеродного скелета, не учитывающая особенностей химических взаимодействий, выглядит по-другому. Соответственно ее положениям, органические соединения делятся на:
Данные классы органических соединений могут иметь изомеры в разных группах веществ. Свойства изомеров различны, хотя их атомный состав может быть одинаковым. Это вытекает из положений, заложенных А. М. Бутлеровым. Также теория строения органических соединений является руководящей основой при проведении всех исследований в органической химии. Ее ставят на один уровень с менделеевским Периодическим законом.
Само понятие о химическом строении ввел А. М. Бутлеров. В истории химии оно появилось 19 сентября 1861 года. Ранее в науке существовали различные мнения, а часть ученых вовсе отрицало наличие молекул и атомов. Потому в органической и неорганической химии не было никакого порядка. Более того, не существовало закономерностей, по которым можно было судить о свойствах конкретных веществ. При этом были и соединения, которые при одинаковом составе проявляли разные свойства.
Утверждения А. М. Бутлерова во многом направили развитие химии в нужное русло и создали для нее прочнейший фундамент. Посредством нее удалось систематизировать накопленные факты, а именно, химические или же физические свойства некоторых веществ, закономерности вступления их в реакции и прочее. Даже предсказание путей получения соединений и наличие некоторых общих свойств стало возможным благодаря данной теории. А главное, А. М. Бутлеров показал, что структуру молекулы вещества можно объяснить с точки зрения электрических взаимодействий.
Поскольку до 1861 года в химии многие отвергали существование атома или же молекулы, то теория органических соединений стала революционным предложением для ученого мира. И поскольку сам Бутлеров А. М. исходит лишь из материалистических умозаключений, то ему удалось опровергнуть философские представления об органике.
Ему удалось показать, что молекулярное строение можно распознать опытным путем посредством химических реакций. К примеру, состав любого углевода можно выяснить посредством сжигания его определенного количества и подсчета образовавшейся воды и углекислого газа. Количество азота в молекуле амина подсчитывается также при сжигании путем измерения объема газов и выделения химического количества молекулярного азота.
Если рассматривать суждения Бутлерова о химическом строении, зависящем от структуры, в обратном направлении, то напрашивается новый вывод. А именно: зная химическое строение и состав вещества, можно эмпирически предположить его свойства. Но самое главное - Бутлеров объяснил, что в органике встречается огромное количество веществ, проявляющих разные свойства, но имеющие одинаковый состав.
Рассматривая и исследуя органические соединения, Бутлеров А. М. вывел некоторые важнейшие закономерности. Он объединил их в положения теории, объясняющей строение химических веществ органического происхождения. Положения теории таковы:
Все классы органических соединений построены согласно принципам данной теории. Заложив основы, Бутлеров А. М. смог расширить химию как область науки. Он пояснил, что благодаря тому, что в органических веществах углерод проявляет валентность равную четырем, обуславливается многообразие данные соединений. Наличие множества активных атомных групп определяет принадлежность вещества к определенному классу. И именно за счет наличия специфических атомных групп (радикалов) появляются физические и химические свойства.
Данные органические соединения углерода и водорода являются самыми простыми по составу среди всех веществ группы. Они представлены подклассом алканов и циклоалканов (насыщенных углеводородов), алкенов, алкадиенов и алкатриенов, алкинов (непредельных углеводородов), а также подклассом ароматических веществ. В алканах все атомы углерода соединены только одинарной С-С связью, из-за чего в состав углеводорода уже не может быть встроен ни один атом Н.
В непредельных углеводородах водород может встраиваться по месту наличия двойной С=С связи. Также С-С связь может быть тройной (алкины). Это позволяет данным веществам вступать во множество реакций, связанных с восстановлением или присоединением радикалов. Все остальные вещества для удобства изучения их способности вступать в реакции рассматриваются как производные одного из классов углеводородов.
Спиртами называются более сложные, чем углеводороды органические химические соединения. Они синтезируются в результате протекания ферментативных реакций в живых клетках. Самым типичным примером является синтез этанола из глюкозы в результате брожения.
В промышленности спирты получают из галогеновых производных углеводородов. В результате замещения галогенового атома на гидроксильную группу и образуются спирты. Одноатомные спирты содержат лишь одну гидроксильную групп, многоатомные - две и более. Примером двухатомного спирта является этиленгликоль. Многоатомный спирт - это глицерин. Общая формула спиртов R-OH (R - углеродная цепь).
После того как спирты вступают в реакции органических соединений, связанные с отщеплением водорода от спиртовой (гидроксильной) группы, замыкается двойная связь между кислородом и углеродом. Если данная реакция проходит по спиртовой группе, расположенной у концевого углеродного атома, то в результате ее образуется альдегид. Если углеродный атом со спиртовой расположен не на конце углеродной цепи, то результатом реакции дегидратации является получение кетона. Общая формула кетонов - R-CO-R, альдегидов R-COH (R - углеводородный радикал цепи).
Химическое строение органических соединений данного класса усложненное. Простые эфиры рассматриваются как продукты реакции между двумя молекулами спиртов. При отщеплении воды от них образуется соединение образца R-O-R. Механизм реакции: отщепление протона водорода от одного спирта и гидроксильной группы от другого спирта.
Сложные эфиры - продукты реакции между спиртом и органической карбоновой кислотой. Механизм реакции: отщепление воды от спиртовой и карбоновой группы обеих молекул. Водород отщепляется от кислоты (по гидроксильной группе), а сама ОН-группа отделяется от спирта. Полученное соединение изображается как R-CO-O-R, где буковой R обозначены радикалы - остальные участки углеродной цепи.
Карбоновыми кислотами называются особенные вещества, играющие важную роль в функционировании клетки. Химическое строение органических соединений такое: углеводородный радикал (R) с присоединенной к нему карбоксильной группой (-СООН). Карбоксильная группа может располагаться только у крайнего атома углерода, потому как валентность С в группе (-СООН) равна 4.
Амины - это более простые соединения, которые являются производными углеводородов. Здесь у любого атома углерода располагается аминный радикал (-NH2). Существуют первичные амины, у которых группа (-NH2) присоединяется к одному углероду (общая формула R-NH2). У вторичных аминов азот соединяется с двумя углеродными атомами (формула R-NH-R). У третичных аминов азот соединен с тремя углеродными атомами (R3N), где р - радикал, углеродная цепь.
Аминокислоты - комплексные соединения, которые проявляют свойства и аминов, и кислот органического происхождения. Существует несколько их видов в зависимости от расположения аминной группы по отношению к карбоксильной. Наиболее важны альфа-аминокислоты. Здесь аминная группа расположена у атома углерода, к которому присоединена карбоксильная. Это позволяет создавать пептидную связь и синтезировать белки.
Углеводы являются альдегидоспиртами или кетоспиртами. Это соединения с линейной или циклической структурой, а также полимеры (крахмал, целлюлоза и прочие). Их важнейшая роль в клетке - структурная и энергетическая. Жиры, а точнее липиды, выполняют те же функции, только участвуют в других биохимических процессах. С точки зрения химического строения жир является сложным эфиром органических кислот и глицерина.
Алканы (предельные углеводороды, парафины) – ациклические насыщенные углеводороды общей формулы С n H 2n+2 . В соответствии с общей формулой алканы образуют гомологический ряд.
Первые четыре представителя имеют полусистематические названия – метан (CH 4), этан (С 2 Н 6), пропан (С 3 Н 8), бутан (С 4 Н 10). Названия последующих членов ряда строятся из корня (греческие числительные) и суффикса -ан : пентан (С 5 Н 12), гексан (С 6 Н 14), гептан (С 7 Н 16) и т. д.
Атомы углерода в алканах находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Оси четырех sp 3 - орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, валентные углы равны 109°28 .
Пространственное строение метана:
Энергия С-С связи Е с - с = 351 кДж/моль, длина С-С связи 0,154 нм.
Связь С-С в алканах является ковалентной неполярной. Связь С-Н – ковалентная слабополярная.
Для алканов, начиная с бутана, существуют структурные изомеры (изомеры строения), различающиеся порядком связывания между атомами углерода, с одинаковым качественным и количественным составом и молекулярной массой, но различающихся по физическим свойствам.
Способы получения алканов
1. С n H 2n+2 >400–700 °C > С p H 2p+2 + С m H 2m ,
Крекинг нефти (промышленный способ). Алканы также выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь).
(гидрирование непредельных соединений)
3. nCO + (2n + 1)Н 2 > С n H 2n+2 + nH 2 O (получение из синтез-газа (CO + Н 2))
4. (реакция Вюрца)
5. (реакция Дюма) CH 3 COONa + NaOH >t > CH 4 + Na 2 CO 3
6. (реакция Кольбе)
Химические свойства алканов
Алканы не способны к реакциям присоединения, т. к. в их молекулах все связи насыщены, для них характерны реакции радикального замещения, термического разложения, окисления, изомеризации.
1. (реакционная способность убывает в ряду: F 2 > Cl 2 > Br 2 > (I 2 не идет), R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > RCH 3 )
2. (реакция Коновалова)
3. C n H 2n+2 + SO 2 + ?O 2 >h? > C n H 2n+1 SO 3 H – алкилсульфокислота
(сульфоокисление, условия реакции: облучение УФ)
4. CH 4 >1000 °C > С + 2Н 2 ; 2CH 4 >t>1500 °C > С 2 Н 2 + ЗН 2 (разложение метана – пиролиз)
5. CH 4 + 2Н 2 O >Ni, 1300 °C > CO 2 + 4Н 2 (конверсия метана)
6. 2С n H 2n+2 + (Зn+1)O 2 > 2nCO 2 + (2n+2)Н 2 O (горение алканов)
7. 2н- С 4 Н 10 + 5O 2 > 4CH 3 COOH + 2Н 2 O (окисление алканов в промышленности; получение уксусной кислоты)
8. н- С 4 Н 10 > изо- С 4 Н 10 (изомеризация, катализатор AlCl 3)
2. Циклоалканы
Циклоалканы (циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены) – предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула С n H 2n .
Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp 3 -гибридизованном состоянии. Гомологический ряд циклоалканов начинает простейший циклоалкан – циклопропан С 3 Н 6 , представляющий собой плоский трехчленный карбоцикл. По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки «цикло» (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т. д.).
Структурная изомерия циклоалканов связана с различной величиной цикла (структуры 1 и 2), строением и видом заместителей (структуры 5 и 6) и их взаимным расположением (структуры 3 и 4).
Способы получения циклоалканов
1. Получение из дигалогенопроизводных углеводородов
2. Получение из ароматичесих углеводородов
Химические свойства циклоалканов
Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трех– и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Циклопропан, циклобутан вступают в реакции присоединения. Для циклоалканов (С 5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т. е. реакции замещения.
1. Действие галогенов
2. Действие галогеноводородов
С циклоалканами, содержащими пять и более атомов углерода в цикле, галогеново-дороды не взаимодействуют.
4. Дегидрирование
Алкены (непредельные углеводороды, этиленовые углеводороды, олефины) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов С n Н 2n .
По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса – ан на – ен : этан (CH 3 -CH 3) – этен (CH 2 =CH 2) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи.
В молекуле алкена ненасыщенные атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизации, а двойная связь между ними образована?– и?-связью. sp 2 -Гибридные орбитали направлены друг к другу под углом 120°, и одна негибридизованная 2р -орбиталь, расположена под углом 90° к плоскости гибридных атомных орбиталей.
Пространственное строение этилена:
Длина связи С=С 0,134 нм, энергия связи С=С Е с=с = 611 кДж/моль, энергия?-связи Е? = 260 кДж/моль.
Виды изомерии: а) изомерия цепи; б) изомерия положения двойной связи; в) Z, Е (cis, trans ) – изомерия, вид пространственной изомерии.
Способы получения алкенов1. CH 3 -CH 3 >Ni, t > CH 2 =CH 2 + H 2 (дегидрирование алканов)
2. С 2 Н 5 OH >H,SO 4 , 170 °C> CH 2 =CH 2 + Н 2 O (дегидратация спиртов)
3. (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по правилу Зайцева)
4. CH 2 Cl-CH 2 Cl + Zn > ZnCl 2 + CH 2 =CH 2 (дегалогенирование дигалогенопроизводных)
5. HC?CH + Н 2 >Ni, t > CH 2 =CH 2 (восстановление алкинов)
Химические свойства алкеновДля алкенов наиболее характерны реакции присоединения, они легко окисляются и полимеризуются.
1. CH 2 =CH 2 + Br 2 > CH 2 Br-CH 2 Br
(присоединение галогенов, качественная реакция)
2. (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)
3. CH 2 =CH 2 + Н 2 >Ni, t > CH 3 -CH 3 (гидрирование)
4. CH 2 =CH 2 + Н 2 O >H + > CH 3 CH 2 OH (гидратация)
5. ЗCH 2 =CH 2 + 2КMnO 4 + 4Н 2 O > ЗCH 2 OH-CH 2 OH + 2MnO 2 v + 2KOH (мягкое окисление, качественная реакция)
6. CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 + КMnO 4 >H + > CO 2 + С 2 Н 5 COOH (жесткое окисление)
7. CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 + O 3 > Н 2 С=O + CH 3 CH 2 CH=O формальдегид+пропаналь > (озонолиз)
8. С 2 Н 4 + 3O 2 > 2CO 2 + 2Н 2 O (реакция горения)
9. (полимеризация)
10. CH 3 -CH=CH 2 + HBr >перекись > CH 3 -CH 2 -CH 2 Br (присоединение бро-моводорода против правила Марковникова)
11. (реакция замещения в?-положение)
Алкины (ацетиленовые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе тройную С?С связь. Общая формула алкинов с одной тройной связью С n Н 2n-2 . Простейший представитель ряда алкинов CH?CH имеет тривиальное название ацетилен. По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на -ин : этан (CH 3 -CH 3) – этин (CH?CH) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи.
В образовании тройной связи участвуют атомы углерода в sp -гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp- гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных p -орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp -гибридным орбиталям.
Пространственное строение ацетилена:
Виды изомерии: 1) изомерия положения тройной связи; 2) изомерия углеродного скелета; 3) межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами.
Способы получения алкинов1. СаО + ЗС >t > СаС 2 + CO;
СаС 2 + 2Н 2 O > Са(OH) 2 + CH?CH (получение ацетилена)
2. 2CH 4 >t>1500 °C > HC = CH + ЗН 2 (крекинг углеводородов)
3. CH 3 -CHCl 2 + 2KOH >в спирте > HC?CH + 2KCl + Н 2 O (дегалогенирова-ние)
CH 2 Cl-CH 2 Cl + 2KOH >в спирте > HC?CH + 2KCl + Н 2 O
Химические свойства алкиновДля алкинов характерны реакции присоединения, замещения. Алкины полиме-ризуются, изомеризуются, вступают в реакции конденсации.
1. (гидрирование)
2. HC?CH + Br 2 > CHBr=CHBr;
CHBr=CHBr + Br 2 > CHBr 2 -CHBr 2 (присоединение галогенов, качественная реакция)
3. CH 3 -С?CH + HBr > CH 3 -CBr=CH 2 ;
CH 3 -CBr=CH 2 + HBr > CH 3 -CBr 2 -CHg (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)
4. (гидратация алинов, реация Кучерова)
5.(присоединение спиртов)
6.(присоединение карбоновых ислот)
7. CH?CH + 2Ag 2 O >NH 3 > AgC?CAgv + H 2 O (образование ацетиленидов, качественная реакция на концевую тройную связь)
8. CH?CH + [О] >КMnO 4 > HOOC-COOH > HCOOH + CO 2 (окисление)
9. CH?CH + CH?CH > CH 2 =CH-С?CH (катализатор – CuCl и NH 4 Cl, димеризация)
10. 3HC?CH >C, 600 °C > С 6 Н 6 (бензол) (циклоолигомеризация, реакция Зелинского)
5. Диеновые углеводороды
Алкадиены (диены) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов С n Н 2n _ 2 . Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах.
Способы получения диенов1. (метод СВ. Лебедева)
2. (дегидратация)
3. (дегидрирование)
Химические свойства диенов
Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (к C 1 и С 2 , С 3 и С 4), но и к концевым (С 1 и С 4) атомам углерода с образованием двойной связи между С 2 и С 3 .
6. Ароматические углеводороды
Арены, или ароматические углеводороды, – циклические соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов с замкнутой системой сопряженных связей, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах.
Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм. Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф. Кекуле), а все они выровнены (дел окал изованы).
формула Кекуле
Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С 6 Н 5 -R, R-С 6 Н 4 -R. Общая формула гомологического ряда бензола С n Н 2n _ 6 (n > 6). Для названия ароматических углеводородов широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова «бензол» (корень): С 6 Н 5 -CH 3 (метилбензол), С 6 Н 5 -С 2 Н 5 (этилбензол). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Для дизамещен-ных бензолов R-С 6 Н 4 -R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто– (o -) – заместители соседних атомов углерода кольца (1,2-); мета– (м -) – заместители через один атом углерода (1,3-); пара– (п -) – заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
Виды изомерии (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три– и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п -ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3 атомов углерода; 3) заместителей (R), начиная с R=С 2 Н 5 .
Способы получения ароматических углеводородов1. С 6 Н 12 >Pt, 300 °C > С 6 Н 6 + ЗН 2 (дегидрирование циклоалканов)
2. н- С 6 Н 14 >Cr 2 O 3 , 300 °C > С 6 Н 6 + 4Н 2 (дегидроциклизация алканов)
3. ЗС 2 Н 2 >С, 600 °C > С 6 Н 6 (циклотримеризация ацетилена, реакция Зелинского)
Химические свойства ароматических углеводородовПо химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокали-зованные С-С связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.
1. C 6 H 6 + Cl 2 >AlCl 3 > C 6 H 5 Cl + HCl (галогенирование)
2. C 6 H 6 + HNO 3 >H 2 SO 4 > C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O (нитрование)
3. С 6 Н 6 >H 2 SO 4 > С 6 Н 5 -SO 3 H + H 2 O (сульфирование)
4. С 6 Н 6 + RCl >AlCl 3 > С 6 Н 5 -R + HCl (алкилирование)
5. (ацилирование)
6. С 6 Н 6 + ЗН 2 >t, Ni > С 6 Н 12 циклогексан (присоединение водорода)
7. (1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан, присоединение хлора)
8. С 6 Н 5 -CH 3 + [О] > С 6 Н 5 -COOH кипячение с раствором КMnO 4 (окисление алкилбензолов)
7. Галогеноуглеводороды
Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.
Способы получения галогеноуглеводородов1. CH 2 =CH 2 + HBr > CH 3 -CH 2 Br (гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов)
CH?CH + HCl > CH 2 =CHCl
2. CH 3 CH 2 OH + РCl 5 > CH 3 CH 2 Cl + POCl 3 + HCl (получение из спиртов)
CH 3 CH 2 OH + HCl > CH 3 CH 2 Cl + Н 2 O (в присутствии ZnCl 2 , t°C )
3. а) CH 4 + Cl 2 >hv> CH 3 Cl + HCl (галогенирование углеводородов)
Химические свойства галогеноуглево-дородов
Наибольшее значение для соединений этого класса имеют реакции замещения и отщепления.
1. CH 3 CH 2 Br + NaOH (водн. р-р) > CH 3 CH 2 OH + NaBr (образование спиртов)
2. CH 3 CH 2 Br + NaCN > CH 3 CH 2 CN + NaBr (образование нитрилов)
3. CH 3 CH 2 Br + NH 3 > + Br --HBr - CH 3 CH 2 NH 2 (образование аминов)
4. CH 3 CH 2 Br + NaNO 2 > CH 3 CH 2 NO 2 + NaBr (образование нитросоединений)
5. CH 3 Br + 2Na + CH 3 Br > CH 3 -CH 3 + 2NaBr (реакция Вюрца)
6. CH 3 Br + Mg > CH 3 MgBr (образование магнийорганических соединений, реактив Гриньяра)
7. (дегидрогалогенирование)
Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (-OH), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа -OH (гидроксильная, оксигруппа) является в молекуле спирта функциональной группой. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к OH-группе конца цепи.
По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа -OH), многоатомные (две и более групп -OH). Одноатомные спирты: метанол CH 3 OH, этанол С 2 Н 5 OH; двухатомный спирт: этилен-гликоль (этандиол-1,2) HO-CH 2 -CH 2 -OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные R-CH 2 -OH, вторичные R 2 CH-OH, третичные R 3 C-OH.
По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (CH 3 CH 2 -OH), непредельные, или алкенолы (CH 2 =CH-CH 2 -OH), ароматические (С 6 Н 5 CH 2 -OH).
Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения OH-группы (начиная с С 3); 2) углеродного скелета (начиная с С 4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт CH 3 CH 2 OH и диметиловый эфир CH 3 -О-CH 3). Следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей.
Способы получения спиртов1. CH 2 =CH 2 + Н 2 O/Н + > CH 3 -CH 2 OH (гидратация алкенов)
2. CH 3 -CHO + Н 2 >t, Ni > С 2 Н 5 OH (восстановление альдегидов и кетонов)
3. C 2 H 5 Br + NaOH (водн.) > С 2 Н 5 OH + NaBr (гидролиз галогенопроизводных)
ClCH 2 -CH 2 Cl + 2NaOH (водн.) > HOCH 2 -CH 2 OH + 2NaCl
4. CO + 2Н 2 >ZnO, CuO, 250 °C, 7 МПа > CH 3 OH (получение метанола, промышленность)
5. С 6 Н 12 O 6 >дрожжи > 2С 2 Н 5 OH + 2CO 2 (брожение моноз)
6. 3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4Н 2 O > 3CH 2 OH-CH 2 OH - этиленгиликоль + 2KOH + 2MnO 2 (окисление в мягких условиях)
7. а) CH 2 =CH-CH 3 + O 2 > CH 2 =CH-CHO + Н 2 O
б) CH 2 =CH-CHO + Н 2 > CH 2 =CH-CH 2 OH
в) CH 2 =CH-CH 2 OH + Н 2 O 2 > HOCH 2 -CH(OH)-CH 2 OH (получение глицерина)
Химические свойства спиртовХимические свойства спиртов связаны с наличием в их молекулу группы -OH. Для спиртов характерны два типа реакций: разрыв связи С-О и связи О-Н.
1. 2С 2 Н 5 OH + 2Na > Н 2 + 2C 2 H 5 ONa (образование алкоголятов металлов Na, К, Mg, Al)
2. а) С 2 Н 5 OH + NaOH ? (в водном растворе не идет)
б) CH 2 OH-CH 2 OH + 2NaOH > NaOCH 2 -CH 2 ONa + 2Н 2 O
в) (качественная реакция на многоатомные спирты – образование ярко-синего раствора с гидроксидом меди)
3. а) (образование сложных эфиров)
б) С 2 Н 5 OH + H 2 SO 4 > С 2 Н 5 -О-SO 3 H + Н 2 O (на холоду)
4. а) С 2 Н 5 OH + HBr > С 2 Н 5 Br + Н 2 O
б) С 2 Н 5 OH + РCl 5 > С 2 Н 5 Cl + POCl 3 + HCl
в) С 2 Н 5 OH + SOCl 2 > С 2 Н 5 Cl + SO 2 + HCl (замещение гидроксильной группы на галоген)
5. С 2 Н 5 OH + HOC 2 H 5 >H 2 SO 4 , <140 °C > C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O (межмолекулярная гидротация)
6. С 2 Н 5 OH >H 2 SO 4 , 170 °C > CH 2 =CH 2 + H 2 O (внутримолекулярная гидротация)
7. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)
Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно– и многоатомные (двух– и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп.
Способы получения фенолов
1. С 6 Н 5 Cl + NaOH(p, 340°C) > С 6 Н 5 OH + NaCl (щелочной гидролиз галогеноуглеводородов)
2. (кумольный способ получения)
3. C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH (300–350°C) > С 6 Н 5 OH + Na 2 SO 3 (щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот)
Химические свойства феноловФенолы в большинстве реакций по связи О-Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие непо-деленной электронной пары атома кислорода в системе л-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов.
Для фенолов реакции разрыва связи С-О не характерны. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.
Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто– и пара- положениях (+М-эффект OH-группы). Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа(III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.
1. 2С 6 Н 5 OH + 2Na > 2C 6 H 5 ONa + Н 2 (так же, как и этанол)
2. С 6 Н 5 OH + NaOH > C 6 H 5 ONa + H 2 O (в отличие от этанола)
C 6 H 5 ONa + Н 2 O + CO 2 > С 6 Н 5 OH + NaHCO 3 (фенол более слабая кислота, чем угольная)
Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).
4. С 6 Н 5 OH + CH 3 CH 2 OH >NaOH > С 6 Н 5 OCH 2 CH 3 + NaBr (О-алкилирование)
(взаимодействие с бромной водой, качественная реакция)
6.(нитрование разб. HNO 3 , при нитрировании конц. HNO 3 образуется 2,4,6-тринитрофенол)
7. n C 6 H 5 OH + n CH 2 O > n H 2 O + (-C 6 H 3 OH-CH 2 -) n (поликонденсация, получение фенолформальдегидных смол)
10. Альдегиды и кетоны
Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа
соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами.
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении: Н 2 С=O – метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид); CH 3 CH=O – этаналь (уксусный альдегид). Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов с добавлением слова «кетон». В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса –он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе. Примеры: CH 3 -CO-CH 3 – диметилкетон (пропанон, ацетон). Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия. Изомерия альдегидов: а) изомерия углеродного скелета, начиная с С 4 ; б) межклассовая изомерия. Изомерия кетонов: а) углеродного скелета (с С 5); б) положения карбонильной группы (с С 5); в) межклассовая изомерия.
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. Связь С=O сильно полярна. Электроны кратной связи С=O смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд.
Способы получения альдегидов и кетонов1. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)
б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)
2. а) CH 3 CH 2 CHCl 2 + 2NaOH >в воде > CH 3 CH 2 CHO + 2NaCl + H 2 O (гидролиз дигалогенопроизводных)
б) CH 3 СCl 2 CH 3 + 2NaOH >в воде > CH 3 COCH 3 + 2NaCl + H 2 O
3. (гидратация алкинов, реакция Кучерова)
4. (окисление этилена до этаналя)
(окисление метана до формальдегида)
CH 4 + O 2 >400–600 °C, NO > H 2 C=O + H 2 O
Химические свойства альдегидов и ке-тоновДля карбонильных соединений характерны реакции различных типов: а) присоединение по карбонильной группе; б) восстановление и окисление; в) конденсация; д) полимеризация.
1. (присоединение циановодородной кислоты, образование гидроксинитрилов)
2. (присоединение гидросулбфита натрия)
3. (восстановление)
4. (образование полуацеталец и ацеталей)
5. (взаимодействие с гидроксоламином, образование оксима ацетальдегида)
6. (образование дигалогенопроизводных)
7. (?-галогенирование в присутствии OH?)
8. (албдольная конденсация)
9. R-CH=O + Ag 2 O >NH 3 > R-COOH + 2Agv (окисление, реакция «серебряного зеркала»)
R-CH=O + 2Cu(OH) 2 > R-COOH + Cu 2 Ov, + 2H 2 O (красный осадок, окисление)
10. (окисление кетонов, жесткие условия)
11. n CH 2 =O > (-CH2-O-) n параформ n = 8-12 (полимеризация)
11. Карбоновые кислоты и их производные
Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп -COOH, связанных с углеводородным радикалом. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на: одноосновные (монокарбоновые) CH 3 COOH (уксусная), многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т. д.). По характеру углеводородного радикала различают кислоты: предельные (например, CH 3 CH 2 CH 2 COOH); непредельные (CH 2 =CH(-COOH); ароматические (С 6 Н 5 COOH).
Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –овая и слова «кислота»: HCOOH – метановая (муравьиная) кислота, CH 3 COOH – этановая (уксусная) кислота. Для карбоновых кислот характерная структурная изомерия: а) изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с С 4); б) межклассовая изомерия, начиная с С 2 . Возможна цис-транс-изомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Электронная плотность?- связи в карбонильной группе смещена в сторону атома кислорода. Вследствие этого у карбонильного углерода создается недостаток электронной плотности, и он притягивает к себе неподеленные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего электронная плотность связи О-Н смещается в сторону атома кислорода, водород становится подвижным и приобретает способность отщепляться в виде протона.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
R-COOH - R-COО? + Н +
Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.
Способы получения карбоновых кислот1. CH 3 -СCl 3 + 3NaOH > CH 3 -COOH + 3NaCl + Н 2 O (гидролиз тригалогенопроизводных)
2. R-CHO + [О] > R-COOH (окисление альдегидов и кетонов)
3. CH 3 -CH=CH 2 + CO + Н 2 O/Н + >Ni, р, t > CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH (оксосинтез)
4. CH 3 C?N + 2Н 2 O/ Н + > CH 3 COOH + NH 4 (гидролиз нитрилов)
5. CO + NaOH > HCOONa; 2HCOONa + H 2 SO 4 > 2HCOOH + Na 2 SO 4 (получение HCOOH)
Химические свойства карбоновых кислот и их производныхКарбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность и вступают в реакции с различными веществами, образуя разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли, ангидриды, гало-генангидриды.
1. а) 2CH 3 COOH + Fe > (CH 3 COO) 2 Fe + Н 2 (образование солей)
б) 2CH 3 COOH + MgO > (CH 3 COO) 2 Mg + Н 2 O
в) CH 3 COOH + KOH > CH 3 COОК + Н 2 O
г) CH 3 COOH + NaHCO 3 > CH 3 COONa + CO 2 + Н 2 O
CH 3 COONa + H 2 O - CH 3 COOH + NaOH (соли карбоновых кислот гидролизуются)
2. (образование вложных эфиров)
(омыление вложного эфира)
3. (получение хлорангидридов кислот)
4. (разложение водой)
5. CH 3 -COOH + Cl 2 >hv > Cl-CH 2 -COOH + HCl (галогенирование в?-положение)
6. HO-CH=O + Ag 2 O >NH 3 > 2Ag + Н 2 CO 3 (Н 2 O + CO 2) (особенности HCOOH)
HCOOH >t > CO + Н 2 O
Жиры – сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой С 15 Н 31 COOH, стеариновой С 17 Н 35 COOH) и ненасыщенных (олеиновой С 17 Н 33 COOH, линолевой С 17 Н 31 COOH). Жиры состоят главным образом из триглицеридов предельных кислот. Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое) – жидкости. В состав триглицеридов масел входят остатки непредельных кислот.
Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза, катализируемая минеральными кислотами. При участии щелочей гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов. Натриевые соли – твердые мыла, калиевые – жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров называется также омылением.
Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные RNH 2 , вторичные R 2 NH, третичные R 3 N амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Названия аминов в большинстве случаев образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса –амин. Например, CH 3 NH 2 – метиламин; CH 3 -CH 2 -NH 2 – этиламин. Если амин содержит различные радикалы, то их перечисляют в алфавитном порядке: CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 – ме-тилэтиламин.
Изомерия аминов определяется количеством и строением радикалов, а также положением аминогруппы. Связь N-Н является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается.
Способы получения аминов1. R-NO 2 + 6[Н] > R-NH 2 + 2H 2 O (восстановление нитросоединений)
2. NH 3 + CH 3 I > I? >NH 3 > CH 3 NH 2 + NH 4 I (алкилирование аммиака)
3. а) С 6 Н 5 -NO 2 + 3(NH 4) 2 S > С 6 Н 5 -NH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (реакция Зинина)
б) С 6 Н 5 -NO 2 + 3Fe + 6HCl > С 6 Н 5 -NH 2 + 3FeCl 2 + 2Н 2 O (восстановление нитросоединений)
в) С 6 Н 5 -NO 2 + ЗН 2 >катализатор, t > C 6 H 5 -NH 2 + 2Н 2 O
4. R-C?N + 4[H] > RCH 2 NH 2 (восстановление нитрилов)
5. ROH + NH 3 >Al 2 O 3 ,350 °C > RNH 2 + 2H 2 O (получение низших алкиламинов С 2 -С 4)
Химические свойства аминовАмины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его?-электронами.
На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO 2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R-, -OCH 3 , -N(CH 3) 2 и др.), напротив, увеличивают.
1. CH 3 -NH 2 + Н 2 O > OH (взаимодействие с водой)
2. (CH 3) 2 NH + HCl > [(CH 3) 2 NH 2 ]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)
[(CH 3) 2 NH 2 ]Cl + NaOH > (CH 3) 2 NH + NaCl + H 2 O (взаимодействие солей аминов со щелочами)
(ацителирование, с третичными аминами не идет)
4. R-NH 2 + CH 3 I > I? >NH 3 > CH 3 NHR + NH 4 I (алкилирование)
5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.
а) R-NH 2 + HNO 2 > R-OH + N 2 + H 2 O (первичные жирные амины)
б) С 6 Н 5 -NH 2 + NaNO 2 + HCl > [С 6 Н 5 -N?N] + Cl? – соль диазония (первичные ароматические амины)
в) R 2 NH + Н-О-N=O > R 2 N-N=O (N-нитрозамин) + Н 2 O (вторичные жирные и ароматические амины)
г) R 3 N + Н-О-N=O > при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)
(третичные ароматические амины)
Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.
C 6 H 5 -NH 2 + HCl > Cl = C 6 H 5 NH 2 HCl
C 6 H 5 NH 2 HCl + NaOH > C 6 H 5 NH 2 + NaCl + H 2 O
C 6 H 5 NH 2 + CH3I >t > + I?
14. Аминокислоты
Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на?-, ?-, ?– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH 2 - называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.
2-аминопропановая кислота (?-аминопропановая, ?-аланин)
3-аминопропановая кислота (?-аминопропановая, ?-аланин)
6-аминогексановая кислота (?-аминокапроновая)
По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна еще оптическая изомерия.
Способы получения аминокислот1. (аммонолиз галогенокислот)
2. CH 2 =CH-COOH + NH 3 > H 2 N-CH 2 -CH 2 -COOH (присоединение аммиака к?, ?-непредельным кислотам)
(действие HCN и NH 3 на альдегиды или кетоны)
4. Гидролиз белков под влиянием ферментов, кислот или щелочей.
5. Микробиологический синтез.
Химические свойства аминокислотАминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т. е. являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии и в среде, близкой к нейтральной, аминокислоты существуют в виде внутренней соли – дипо-лярного иона, называемого также цвиттер-ион H 3 N + -CH 2 -COO?.
1. H 2 N-CH 2 -COOH + HCl > Cl? (образование солей по аминогруппе)
2. H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH > H 2 N-CH 2 -COO?Na + + H 2 O (образование солей)
(образование сложного эфира)
(ацилирование)
5. + NH 3 -CH 2 -COO? + 3CH 3 I >-HI > (CH 3) 3 N + -CH 2 -COO? – бетаин аминоуксусной кислоты
(алкилирование)
(взаимодействие с азотистой кислотой)
7. n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH > (-HN-(CH 2) 5 -CO-) n + n H 2 O (получение капрона)
15. Углеводы. Моносахариды. Олигосахариды. Полисахариды
Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула С х (Н 2 O) y , где х, у ? 3.
Классификация:
Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Олиго-и полисахариды расщепляются при кислом гидролизе до моносахаридов. Общеизвестные представители: глюкоза (виноградный сахар) С 6 Н 12 O 6 , сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) С 12 Н 22 О 11 , крахмал и целлюлоза [С 6 Н 10 О 5 ] n .
Способы получения1. mCO 2 + nН 2 O >hv, хлорофилл > C m (H 2 O) n (углеводы)+ mO 2 (получение при фотосинтезе)
углеводы: С 6 Н 12 O 6 + 6O 2 > 6CO 2 + 6Н 2 O + 2920 кДж
(метаболизм: глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии в живом организме в процессе метаболизма)
2. 6nCO 2 + 5nН 2 O >hv, хлорофилл > (С 6 Н 10 О 5) n + 6nO 2 (получение крахмала или целлюлозы)
Химические свойстваМоносахриды. Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (?– или?-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную (оксо-) форму.
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп трех видов (карбонила, спиртовых гидроксилов и гликозидного (полуацетального) гидроксила).
1. С 5 Н 11 O 5 -CHO (глюкоза) + Ag 2 O >NH 3 > CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH (глюконовая кислота) + 2Ag (окисление)
2. С 5 Н 11 O 5 -CHO (глюкоза) + [Н] > CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH(сорбит)(восстановление)
(моноалкилирование)
(полиалкилирование)
5. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т. е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:
а) С 6 Н 12 O 6 > 2С 2 Н 5 OH + 2CO 2 (спиртовое брожение);
б) С 6 Н 12 O 6 > 2CH 3 -CH(OH)-COOH (молочнокислое брожение);
в) С 6 Н 12 O 6 > С 3 Н 7 COOH + 2CO 2 + 2Н 2 O (маслянокислое брожение);
г) С 6 Н 12 O 6 + O 2 > HOOC-CH 2 -С(OH)(COOH)-CH 2 -COOH + 2Н 2 O (лимоннокислое брожение);
д) 2С 6 Н 12 O 6 > С 4 Н 9 OH + CH 3 -CO-CH 3 + 5CO 2 + 4Н 2 (ацетон-бутанольное брожение).
Дисахариды. Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие биозы способны проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с аммиачным раствором серебра окисляться до соответствующих кислот, содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз на примере мальтозы:
Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:
Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков?-D-глюкопиранозы и?-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов. Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т. е. не способными окисляться.
Схема образования сахарозы:
Инверсия сахарозы. При кислом гидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [?] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.
Полисахариды (полиозы). Полисахариды – природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Основные представители: крахмал и целлюлоза, которые построены из остатков одного моносахарида – D-глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (С 6 Н 10 О 5) n , но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков?-D-глюкозы, а целлюлоза – из?-D-глюкозы. Крахмал – резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Крахмал – смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков?-D-глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы 1?-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Содержание амилозы в крахмале – 15–25 %.
амилоза
амилопектин
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – 1?-4 и 1?-6. Содержание амилопектина в крахмале 75–85 %.
1. Образование простых и сложных эфиров (аналогично биозам).
2. Качественная реакция – окрашивание при добавлении иода: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – в красный цвет.
3. Кислый гидролиз крахмала: крахмал > декстрины > мальтоза > ?-D-глюкоза.
Целлюлоза. Структурный полисахарид растений, построен из остатков?-D-глюкопиранозы, характер соединения 1?-4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90–99 %, в лиственных породах – 40–50 %. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток.
Характеристика химических свойств1. Кислый гидролиз (осахаривание): целлюлоза > целлобиоза > ?-D-глюкоза.
2. Образование сложных эфиров
Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно.
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксилин – смесь ди– и тринитратов целлюлозы – используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Основные понятия органической химии
Органическая химия – это область химии, изучающая соединения углерода . Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучением которых занимается органическая химия.
Теория химического строения А. М. Бутлерова.
Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым.
Основные положения этой теории (иногда ее называют структурной):
1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;
2) свойства вещества определяются не только качественным составом, но и строением, и взаимным влиянием атомов.
3) по свойствам вещества можно определить его строение, а по строению – свойства.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии ,- существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами.
Изомеры – вещества, одинаковые по составу, но разные по строению
Структурные формулы . Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих порядок связи атомов в молекуле каждого изомера. В структурных формулах ковалентная связь обозначается черточкой. Каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле.
Структурная формула - условное изображение строения вещества с учетом химических связей .
Классификация органических соединений .
Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода.
Типы углеродных скелетов . Углеродные скелеты разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические.
В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается одни или несколько атомов, отличных от углерода. В самих углеродных скелетах нужно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя - вторичным, тремя - третичным и четырьмя - четвертичным.
Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения, содержащие только одинарные связи С––С, называют насыщенными , соединения с кратными связями называют ненасыщенными .
Углеводороды – соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода .
Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.
Функциональные группы . В большинстве органических соединений, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами.
Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по которому соединения относятся к тому или иному классу.
Важнейшие функциональные группы
|
Функциональные группы |
Класс соединения |
|
|
обозначение |
название |
|
|
F, -Cl, - Br, - I |
галогенопроизводные углеводородов |
|
|
гидроксил |
спирты, фенолы |
|
|
карбонил |
альдегиды, кетоны |
|
|
карбоксил |
карбоновые кислоты |
|
|
аминогруппа |
||
|
нитрогруппа |
нитросоединения |
|
Гомологический ряд . Для описания органических соединений полезным является понятие гомологического ряда. Гомологический ряд образуют соединения, отличающиеся друг от друга на группу -СН 2 - и обладающие сходными химическими свойствами. Группы СН 2 называются гомологической разностью .
Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН 4 . Гомологами метана являются: этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 , пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.
Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода.
Номенклатура органических соединений . В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUРАС - Международный союз теоретической и прикладной химии).
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в качестве приставок или суффиксов.
Для правильного построения названия необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.
Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.
В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота.
Радикал С 6 Н 5 -, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал С 6 Н 5 СН 2 -, образованный из толуола.
Составление названия органического соединения . Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (мет-, эт-, проп-, бут-, пент: гекс- и т. д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, -ан , если в молекуле нет кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, (например пентан, пентен, пентин). Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывается число таких связей: -ди ен, -три ен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):
Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристической группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие заместители обозначаются с помощью приставок. При этом они перечисляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя указывается цифрой перед приставкой, например: 3 -метил; 2 -хлор и т. п. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывается их количество (например, ди метил-, трихлор- и т. д.). Все цифры в названиях молекул отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные радикалы имеют свои названия.
Предельные углеводородные радикалы:
Непредельные углеводородные радикалы:
Ароматические углеводородные радикалы:
В качестве примера назовем следующее соединение:
1) Выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова - пент; далее следует суффикс−ен , указывающий на наличие кратной связи;
2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (-ОН) наименьший номер;
3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами.
Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (пример: ацетон, уксусная кислота, формальдегид ит.д.).
Изомерия.
Выше было показано, что способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава - изомеров. Все изомеры делят на два больших класса - структурные изомеры и пространственные изомеры.
Структурными называют изомеры с разным порядком соединения атомов.
Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве .
Структурные изомеры . В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:
1 ) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:
2) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:
3) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений:
Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.
Взаимное влияние атомов в молекуле .
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой “дельта” (δ). Атом, “оттягивающий” электронную плотность δ -связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд δ − . При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по δ -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд δ +, и будет называтьсяэлектронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи σ -связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ -связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (-I) илиположительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ -связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I-эффект).
Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект(+I-эффект).
I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).
Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Так, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная π -связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по π -связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
Классификация органических реакций
− Классификация по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций - радикальные и ионные.
Радикальные реакции - это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:
Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.
Ионные реакции - это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц :
В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.
Нуклеофильная частица (нуклеофил) - это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.
Электрофильная частица (электрофил) - это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует .
−Классификация по составу и строению исходных веществ и продуктов реакции. В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
присоединение
замещение
отщепление (элиминирование)
полимеризация
В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам - как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов - как нуклеофильное замещение.
